پایان نامه بررسی تشکیل گونه منگنز-اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره-هیدروژن پروکسید

دانلود متن کامل پایان نامه مقطع ارشد شیمی 

گرایش : معدنی

عنوان :  بررسی تشکیل گونه منگنز-اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره-هیدروژن پروکسید 

دانشگاه شیراز

دانشکده علوم

پایان نامه ارشد شیمی معدنی

 بررسی تشکیل گونه منگنز-اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره-هیدروژن پروکسید : ایمیدازول یا 2 و 6-دی متیل پیریدین در متانول

 اساتید راهنما:

پروفسور داریوش مهاجر

دکتر زرانگیز موحدی

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

چکیده

در این مطالعه چهار نوع منگنز پورفیرین {MnTPP، MnTMP، MnT(4-Me)PP و      MnT(4-OMe)PP} را سنتز کردیم تا به بررسی تشکیل گونه اکسو بپردازیم.

در این سیستم منگنزپورفیرین به عنوان کاتالیزور، ایمیدازول و 2 و 6-دی متیل پیریدین به عنوان لیگاند محوری و اوره- هیدروژن پروکسید به عنوان اکسیدان عمل می کنند. کلیه آزمایشات در حلال متانول و در دمای اتاق انجام گرفتند.

تشکیل گونه اکسو از روی رشد پیک در محدوده طول موج nm  426 – 422  تشخیص داده شد که این امر با استفاده از طیف بینی UV.Visible دنبال گردید.

 تأثیر عوامل مختلف مثل ماهیت منگنز پورفیرین ها، نوع لیگاند محوری، نسبت مولی متفاوت از لیگاند محوری : منگنز پورفیرین و نسبت مولی مختلف از اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین مورد مطالعه قرار گرفتند.

جایگزینی متانول به عنوان یک حلال سبز با حلال های غیر آبی متداول دیگر، اهمیت این کار را به عنوان یک تحقیق در زمینه شیمی سبز نشان می دهد.

فهرست مطالب

 عنوان                                                                                        صفحه

فصل اول

مقدمه و مروری بر مقالات نوشته شده

1 – 1.پیشگفتار …………………………………………………………………………………………………. 2

1 – 2.متالوپورفیرین های سنتزی…………………………………………………………………. 6

1 – 3.واكنش هاي اكسيداسيون كاتاليز شده توسط متالوپورفيرين ها…………………………………… 9

1 – 3 – 1.اپوكسيداسيون آلكن ها…………………………………………………………………………………………….. 9

1 – 4.حدواسط هاي اكسيد كننده در متالوپورفيرين ها…………………………………………………………. 11

1 – 4 – 1.منگنز-اکسو-پورفیرین…………………………………………………………………………………………….. 11

1 – 5.تأثير استخلافات بر روي فعاليت و پايداري تترا آريل پورفيرين ها……………………………… 12

1 – 6.اثرات حلال……………………………………………………………………………………………….. 13

1 – 7.نقش ليگاند محوري…………………………………………………………………………………….. 14

1 – 7 – 1.تأثير ايميدازول……………………………………………………………………………… 15

1 – 7 – 2.تأثیر پیریدین……………………………………………………………………………….. 17

1 – 7 – 3.تأثیر آمین ها…………………………………………………………………………………. 19

1 – 8.اكسيژن دهنده هاي مختلف براي اكسيداسيون هيدروكربن ها…………………………………… 20

1 – 8 – 1.اپوکسایش با PhIO و اکسیدان های مرتبط به آن……………………………………………… 20

1 – 8 -2.اپوکسایش با NaOCl و هیپوکلریت های مرتبط…………………………………………………. 20

1 – 8 – 3.اپوکسایش با O2………………………………………………………………………………………………………. 22

1 – 8 – 4.اپوکسایش با H2O2………………………………………………………………………………………………… 23

1 – 8 – 5.اپوکسایش با ROOH……………………………………………………………………………………………. 25

1 – 8 – 6.اپوکسایش با KHSO5 و اکسیدان های مرتبط…………………………………………………… 26

1 – 9.خصوصيات اسپكتروسكوپي پورفيرين ها و متالوپورفيرين ها……………………………………….. 26

1 – 10.شیمی سبز…………………………………………………………………………………………………………………….. 28

فصل دوم

کارهای تجربی و آزمایشگاهی

2 – 1.مواد و ترکیبات شیمیایی…………………………………………………………………………………………………. 32

2 – 2.دستگاهوری………………………………………………………………………………………………………………………. 33

2 – 3.سنتز پورفیرین ها…………………………………………………………………………………………………………….. 33

2 – 3 – 1.سنتز H2TPP……………………………………………………………………………………………………….. 34

2 – 3 – 2.سنتز H2TMP……………………………………………………………………………………………………… 34

2 – 3 – 3.سنتز H2T(4-Me)PP………………………………………………………………………………………… 36

2 – 3 – 4.سنتز H2T(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………….. 37

2 – 4.سنتز كاتاليزورهاي متالوپورفيرين…………………………………………………………………………………… 38

2 – 4 – 1.سنتزMnTPP(OAc) ……………………………………………………………………………………….. 38

2 – 4 – 2.سنتز MnTMP(OAc)……………………………………………………………………………………… 39

2 – 4 – 3.سنتز MnT(4-Me)PP……………………………………………………………………………………… 40

2 – 4 – 4.سنتز MnT(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………. 41

2 – 5.سنتز اوره-هیدروژن پروکسید ………………………………………………………………………………………. 41

2 – 6.روش كلي براي بررسي تشكيل و پايداري گونه اكسو در سيستم [MnPor(OAc)] : ایمیدازول یا 2و6-دی متیل پیریدین : اوره-هیدروژن پروکسید……………………………………………………………………………………………………………. 43

 فصل سوم

بحث و نتیجه گیری

3 – 1.مقدمه…………………………………………………………………………………………………………. 45

3 – 2. اكسيدان فعال …………………………………………………………………………………………… 46

3 – 3.تأثير ماهيت ليگاند پورفيرين………………………………………………………………………. 82

3 – 3 – 1.تأثير ماهيت منگنز پورفيرين بر ميزان تشكيل گونه اكسو………………………………….. 82

3 – 3 – 2. تأثير ماهيت منگنز پورفيرين بر سرعت تشكيل گونه اكسو………………………………. 85

3 – 3 – 3.تأثير ماهيت منگنز پورفيرين بر پايداري گونه اكسو……………………………………………. 88

3 – 4.تأثیر لیگاند محوری…………………………………………………………………………………………….. 97

3 – 5.تأثیر نسبت مولی لیگاند محوری : منگنز پورفیرین …………………………………………………… 103

3 – 6.تأثیر نسبت مولی اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین…………………………………….. 109

3-7. نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………… 115

فهرست منابع …………………………………………………………………………………………… 116

. پیشگفتار

 آنزيم ها ماشين هاي بيولوژيكي شگفت انگيزي هستند كه طبيعت به منظور كاتاليز كردن تغيير و تبديلات بيوشيميايي، آنها را به وجود آورده است. بعضي از واكنش هاي شيميايي ساده هستند و بعضي ديگر پيچيده به طوری كه تحت شرايط ملايم و در غياب كاتاليزورهاي آنزيمي به ميزان قابل ملاحظه اي انجام نمي شوند. دو ويژگي چشمگير آنزيم ها قدرت كاتاليزوري و توانايي گزينشي آنها است. آنها كاتاليزورهايي خاص و عاري از خطا هستند كه ميزان بازيابي بالايي دارند و در طبيعت، واكنش هاي اكسيداسيون گزينش پذير را تحت شرايط ملايم انجام مي دهند.1، 2 همچنين مشخص شده است كه استفاده هاي سنتزي مفيد زيادي در دارو سازي، كشاورزي و صنايع غذايي دارند.

اكسيداسيون هاي بيولوژيكي توسط دسته هاي مختلفي از آنزيم ها كاتاليز مي شوند كه شامل دهيدروژناز (dehydrogenase) دي اكسيژناز، (dioxygenase) پراكسيداز  (peroxidase) و مونو-اکسيژناز  (mono-oxygenase) مي باشند.3 5 نقش هاي بيولوژيكي آنها شامل انتقال اكسيژن) هموگلوبين) و ذخیره اکسیژن (میوگلوبین)، ذخیره سازی و انتقال انرژی نور (antenna complex)، تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی (مرکز واکنش فوتوسنتزی)، انتقال الکترون (سیتوکروم)، کاهش اکسیژن (اکسیداز) و تعداد زیادی از واکنش های آنزیمی دیگر است.

مركز فعال در آنها كمپلكس هاي فلزي هستند كه توانايي فعال كردن اكسيژن مولكولي را دارند. اين مراكز فعال، متالوپورفيرين ها هستند كه توسط طبيعت سنتز شده اند و به صورت كاتاليزورهاي اكسايش-كاهش بيولوژيكي و كاتاليزورهاي ضروري براي حيات، در دامنه وسيعي از فرآيندهاي بيوشيميايي نقش دارند.6 اين كمپلكس هاي فلزي نقش هاي شيميايي متفاوتي دارند. در طبيعت از طريق ملحق شدن كمپلكس ها به پروتئين ها، اين نقش ها تنظيم مي شوند، زيرا تحت اين شرايط محيط هاي شيميايي و ساختارهاي مختلف زيادي در اطراف اين گروه ها فراهم مي شوند كه به آن قابليت هاي خاص و متفاوتي مي بخشند.

پورفیرین ها یکی از اجزای حیاتی برای بسیاری از سیستم های مهم بیولوژیکی هستند. مثلأ هیم، یک آهن پورفیرین  است که جزء اصلی هموگلوبین به شمار می رود.

هموگلوبین منشأ اصلی رنگ قرمز خون است و در بدن موجودات زنده وظیفه انتقال اکسیژن را به عهده دارد.

طرح 1 – 1. خلاصه  ای از واکنشهای هیم.

از جمله سایر پورفیرین های زیستی مهم که در طبیعت و بدن موجودات زنده وجود دارند می توان به کلروفیل (منگنز پورفیرین) و ویتامین  B12(کبالت پورفیرین) اشاره کرد.

به دلیل نقش اساسی و مهم متالوپورفیرین ها در فعالیت های حیاتی، این دسته از ترکیبات همیشه مورد توجه شیمیدان ها قرار گرفته اند.

پورفیرین ها کریستال های قرمز یا بنفش رنگی هستند که ساختار کلی آن ها متشکل از چهار حلقه پیرول است که به وسیله پل های methine به هم متصل شده اند.

ساختار ماکروسیکلی پورفیرین ها اولین بار توسط Kuster در سال 1912 پیشنهاد شد. اما این ساختار مورد قبول دانشمندان در آن زمان قرار نگرفت. زیرا به نظر آن ها چنین حلقه بزرگی تحت فشار و ناپایدار است. سرانجام در سال 1929  Fischer(پدر شیمی پورفیرین مدرن) آهن پورفیرین را از ماده اولیه پیرول سنتز کرد و از این طریق ساختار پیشنهادی Kuster به اثبات رسید.7

کریستالوگرافی پرتو X نیز ساختار ماکروسیکلی پورفیرین را اثبات کرد و نشان داد که پورفیرین ها مولکول های مسطحی هستند. البته شرایط مختلف مثل اتصال پورفیرین به فلز مرکزی می تواند مسطح بودن پورفیرین را بر هم بزند. در جدول زیر فلزاتی که می توانند به عنوان فلز مرکزی در حفره وسط پورفیرین قرار گیرند، نشان داده شده است.  

جدول 1 – 1. فلزاتی که توانایی اتصال به پورفیرین را دارند.

1 2. متالوپورفیرین های سنتزی

 5، 10، 15، 20- تترا فنیل پورفیرین (5, 10, 15, 20-tetraphenyl porphyrin) یا  H2TPP به دلیل ساده بودن روش سنتزي و پيشرفت ها و اصلاحاتي كه در سنتز آن انجام شده است، قابل دسترس ترين پورفيرين مي باشد.8 مشتقات فلزي متفاوتH2TPP به عنوان پورفيرين هاي نسل اول9 براي كاتاليز واكنش هاي اكسيژن دار كردن مورد استفاده قرار گرفتند ولي از آنجا كه در محيط واكنش به راحتي اكسيد مي شوند، كاتاليزورهاي مؤثري محسوب نمي شدند.

نسل دوم از تترا آريل پورفيرين ها، داراي استخلافات حجيم و يا الكترون كشنده بر روي گروه هاي آريل موقعيت مزو حلقه پورفيرين بود كه شامل:

H2TPFPP, meso-tetrakis (pentaflouro phenyl) porphyrin  10 

H2TDCPP, meso‐tetrakis (2,6-di chloro phenyl) porphyrin 12، 11

H2TMP, meso-tetramesityl porphyrin14، 13

و يا پور فيرين هايي با استخلاف آلكيل يا هالوژن بر روي موقعيت هاي اورتو، متا و پارا گروه‌هاي فنيل در موقعيت مزو است.

نسل سوم دنباله اي از نسل دوم بود و بعلاوه شامل اتمهاي برم، كلر و فلوئور در موقعيت  β حلقه هاي پيرولي بودند، (در شکل 1 – 1 موقعیت β مشخص شده است). مثل:

  Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octabromo porphyrin,             H2Br8TDCPP 15

Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octachloro porphyrin,    H2Cl8TDCPP16

Meso-tetramesityl-β-octabromo porphyrin,  16H2Br8TMP

 در طي متاله كردن اين پورفيرين ها با فلزات مختلف در حالت هاي اكسايش متفاوت، دو هيدروژن نيتروژن هاي پيرولي جايگزين مي شوند. پروتون زدايي پورفيرين ها منجر به آنيون هايي با دو بار منفي مي شود. در نتيجه كئوردينه شدن فلزاتي با عدد اكسايش  III به آن، كمپلكس هايي با يك بار مثبت ايجاد مي شود. كمپلكس هاي جداسازي شده به دليل وجود آنيون هايي مثل X (هالیدها)، OAc (استات)،  N3 (آزید)، ClO4 (پرکلرات)، CN (سیانید) و غیره خنثی هستند. MnTPP(N3)، FeTPFPP(Cl)  و  MnTMP(OAc) مثال هايي از اين كمپلكس ها می باشند.

شکل 1 – 1. ساختار لیگاندهای مختلف پورفیرینی هیدروفوب سنتزی

1 3. واكنش هاي اكسيداسيون كاتاليز شده توسط متالوپورفيرين ها

 متالوپورفيرين ها به عنوان كاتاليزور در واكنش هاي اكسايشي مثل هيدروكسيل دار كردن آلكان ها، اپوكسيداسيون آلكن ها، گسستگی 1 و 2 دي ال ها و –Nاکسیداسیون عمل می کنند. در اين زمينه عمدتاً استفاده از پورفيرين هايFeIII ، MnIII،  RuIIIیا CrIII گزارش شده است. کمپلکس های  MnIIIعمدتأ به دلیل راندمان و سرعت بیشتر ترجیح داده می شوند. کمپلکس های MnIII، FeIII یا RuIII هر دو نوع واکنش های هیدروکسیل دار کردن و اپوکسیداسیون را کاتالیز می کنند، در حالی که کمپلکس های CrIII تنها در واکنش های اپوکسیداسیون به کار برده می شوند.17

1 3 – 1. اپوكسيداسيون آلكن ها

اپوكسيداسيون اولفين ها يكي از ارزشمندترين واكنش ها در سنتز مواد آلي و صنعت شيمي است، زيرا اپوكسيدها به طور وسيعي به عنوان مواد خام در رزين هاي اپوكسي، رنگ ها و سورفاکتانت ها استفاده می شوند و  همچنين حدواسط هايي فعال در سنتز مواد آلي هستند.22 – 18 علاوه بر اين اپوكسيدها در بسياري از فرآورده هاي طبيعي مثل Triptolide، Epothilone و Cryptophycin A جزئي ضروري در فعاليت هاي بيولوژيكي آنها هستند.23

اپوكسيداسيون اولفين ها معمولاً توسط پراسيدهاي آلي مثل متا-  كلرو پربنزوئيك اسيد و یا ترکیبی از کاتالیزورهای فلزات واسطه همراه با اکسیدان های کمکی مثل H2O2 ،PhIO ،  NaOCl و یا حتی اکسیژن انجام می گیرد.24

متالوپورفيرين هايي كه به عنوان كاتاليزور در اپوكسيداسيون مورد استفاده قرار مي گيرند، بايد واكنش پذيري مناسبي داشته باشند و در مقابل تخريب شدن مقاوم باشند. اين پايداري از طريق ايجاد تغييراتي در خصوصيات الكتروني و فضايي حلقه پورفيرين امكان پذير است. پت و تد تريلور (Pat و Ted Traylor) نشان دادند كه مي توان پورفيرين هايي ساده را از طريق قراردادن گروه هاي الكترون كشنده در هشت موقعيت اورتوی حلقه هاي فنيل درH2TPP، از لحاظ فضايي محافظت و از لحاظ الكتروني فعال كرد.11 پايداري كاتاليزور در مقابل تخريب شدن سبب افزايش راندمان واكنش و افزايش عدد بازيابي ((TON می شود.

همچنين مشخص شده است كه خصوصيات الكتروني و فضايي آلكن ها نيز بر روي راندمان، گزينش پذيري و سرعت اپوكسيداسيون تاثير دارد. آلكن هاي غني از الكترون كه ممانعت فضايي كمتري حول باند دوگانه دارند، واكنش پذيري بسيار بيشتري را نسبت به آلكن‌هاي داراي ممانعت فضايي و كمبود الكتروني نشان مي دهند.25

علاقه به كمپلكس هاي منگنز به عنوان كاتاليزور در اپوكسيداسيون آلكن ها عمدتاً به ارتباط اين سيستم هاي كاتاليزوري به منگنز پورفيرين هاي بيولوژيكي مشابه بر مي گردد. منگنز پورفيرین ها نشان داده اند كه كاتاليزورهايي مؤثر در اپوكسيداسيون انواع مختلفي از آلكن ها هستند. اين سيستم هاي كاتاليزوري همراه با اكسيژن دهنده هاي متفاوت عمل اپوكسيداسيون را انجام مي دهند.

اولين مرحله از واكنش بين منگنز پورفيرين و اكسيدان، توليد كمپلكس ناپايدار و واكنش پذیر oxo-Mn(Por)(X) است كه در مرحله بعد باعث اپوكسيداسيون آلكن مي شود.26 اضافه كردن مقادير كمي از بازهاي نيتروژني مثل پيريدين يا  N-متیل ایمیدازول، به سيستم هاي كاتاليزوري منگنز باعث افزايش قابل ملاحظه اي در فعاليت آنها مي شود.28، 27 اين بازهاي نيتروژني به عنوان ليگاند محوري عمل مي كنند.

از متالوپورفيرين هاي ديگري مثل آهن، تيتانيم، كروم، روتينم و كبالت پورفيرين نيز براي اپوكسيداسيون استفاده كرده اند. به طور مثال تبديل استايرن به استايرن اكسيد توسط سديم هيپوكلريت در حضور   CoIIITPP(Br) كاتاليز مي شود، ولي فعاليت كاتاليزوري كمپلكس كبالت در مقايسه با كمپلكس منگنز مشابه پايين تر است.29

1 – 4. حدواسط هاي اكسيد كننده در متالو پورفیرین ها

 گرووز ((Groves و همكارانش اولين كمپلكس آهن-اکسو-پورفیرین را در اثراكسيداسيون Fe(TMP)Cl با متا-كلروپربنزوئيك اسيد در دماي پايين جداسازي كردند.30

1 4 – 1. منگنز-اکسو-پورفیرین

هر دو كمپلكس منگنز-(IV)اكسو و منگنز-(V)اكسو-پورفيرين شناسايي شده اند.31 كمپلكس (Por)Mn(IV)=O توسط اسپكتروسكوپي جذب X-ray شناسايي شده است.32 طول پيوند Mn−O برابر با 69/1 آنگستروم بود و كمپلكس داراي حالت اسپين 2/3  S= بود كه مربوط به آرايش d3 پر اسپین است. سپس كمپلكس منگنز-(V)اكسو-پورفيرين كه توسط هيپوكلريت و مونوپرسولفات توليد شده بود، از طريق اسپكتروفوتومتري stopped-flow شناسايي شد.

گرووز و همكارانش توليد و شناسايي اولين كمپلكس هاي منگنز-(V)اكسو-پورفيرين در حلال آبي و واكنش پذيري آنها در اپوكسيداسيون اولفين ها را گزارش كردند.33 نم (Nam) و همکارانش نشان دادند كه منگنز-(V)اكسو-پورفيرين مي تواند توسط اكسيدان بيولوژيكي H2O2، در حلال آبي توليد شود. در اين مورد تشكيل حدواسط به مقدار قابل ملاحظه اي به  pHمحلول واكنش بستگي داشت.34

همين گروه اخيراً توليد و شناسايي كمپلكس هاي منگنز(V)-اكسو-پورفيريني را گزارش كردند كه در دماي اتاق و در حضور باز در حلال هاي آلي پايدار بودند.35

در اكسيدان هاي كاتاليز شده توسط[MnIII Por] چندين حد واسط دخالت دارندكه شامل منگنز(IV)-اكسو-پورفيرين [Por MnIV(O)]، کاتیون–πراديكال منگنز(IV)-اكسو-پورفيرين +.[PorMnIV(O)] و حدواسط پيچيده و مهم منگنز-(V)اكسو-پورفيرين [PorMnV(O)]، هستند. در اين سيستم ها، محصول افزايشي[MnIII (oxidant)] نيز توليد مي شود كه در بعضي موارد مستقيماً آلكن ها را اكسيد مي كند. ولي کمپلکس های منگنز-(V)اكسو-پورفيرين، گونه هايي بسيار واكنش پذير براي توليد محصولات اپوكسيد از آلكن ها هستند، طرح 1 – 2. گونه هایMn IV –oxo كه از طريق كاهش منگنز-(V)اكسو توليد مي شوند، واكنش پذيري كمتري براي اپوكسيداسيون آلكن ها دارند.

 طرح 1 2. مکانیسم پیشنهادی اپوکسیداسیون آلکن ها

 1 – 5. تأثير استخلافات بر روي فعاليت و پايداري تترا آريل پورفيرين ها

 توسعه متالوپورفيرين هاي جديدي كه هم كاتاليزورهايي پايدار و هم كارا باشند، يك هدف مهم بوده و بررسي ها و كارهاي زيادي در مورد آن انجام شده است.

در اكسيداسيون هيدروكربن ها هر نوع كاتاليزوري كه مورد استفاده قرار مي گيرد بايد نسبت به جزء مورد واكنش در برابر اكسيد شدن مقاوم تر باشد.40 – 36 متأسفانه متالوپورفيرين‌هاي ساده تحت شرايط اكسايشي سريعاً تجزيه مي شوند، كه اين تخريب در موقعيت مزو حلقه (کربنmethene) روي مي دهد. ولي با دستكاري و تغيير فاكتورهاي فضايي و الكتروني، مي توان مقاومت متالوپورفيرين ها را در برابر اكسيد شدن بهبود بخشيد.

مشخص شده است كه قرار دادن استخلافات الكترون كشنده روي حلقه پورفيريني باعث ايجاد كاتاليزورهايي مقاوم مي شود، بطور مثال پورفيرين  H2TPFPPدر واكنش هاي اكسيژن داركردن نسبت به  H2TPPبسيار موثرتر است.41 همچنين قرار گرفتن اين استخلافات الكترون كشنده روي حلقه، سبب حفاظت فضايي موقعيت مزو مي شود. بعلاوه قرار دادن استخلافات حجيم و مناسب روي موقعيت هاي اورتو حلقه هاي فنيل از تشكيل دايمرهاي (M–O–M) متالوپورفيرين كه از لحاظ كاتاليزوري غير فعال هستند، جلوگيري مي كند و با ايجاد يك حفاظ فضايي حول پورفيرين در مقابل حمله هاي اكسايشي، سبب افزايش كارآيي كاتاليزور مي شود.

مواردي مثل نوع فلز كئوردينه شده، ليگاند محوري و استخلافات حلقه پورفيريني فاكتورهايي هستند كه تأثيرات عمده اي روي ساختار الكتروني متالوپورفيرين ها دارند، ولي در كنار اينها موارد ديگري نيز هستند كه تأثيرات كمتري دارند .از جمله اين فاكتورها، اثر حلال، انبوهگي و پليمريزاسيون را مي توان نام برد .

 1 – 6. اثرات حلال

 مطالعات اخير نشان داده اند كه تركيب حلال تأثير مهمي روي واكنش هاي اپوكسيداسيون دارد. اولين بار تريلور (Traylor) و همكارانش اثرات حلال را روي اپوكسيداسيون آلكن ها كاتاليز شده توسط [FeIIIPor] در مخلوطي از CH2Cl2/ CH3OH/ H2O به عنوان حلال بررسي كردند.  پيشنهاد شده كه حلال هاي پروتيك به صورت كاتاليزورهايي اسيدي عمل مي كنند و از طريق كمك به شكست هتروليتيك پيوندO–O و تسريع آن، گونه هاي فعالπ  كاتيون راديكال آهن (IV)-اكسو- پورفيرين را ايجاد مي كنند.45 – 42

نم و همكارانش از طريق بررسي اپوكسيداسيون آلكن ها در دو حلال متفاوت پروتيك (مخلوطی از CH3OH و CH2Cl2) و اپروتیک (مخلوطی ازCH3CN و(CH2Cl2  نتیجه گيري كردند كه گونه هاي فعال و واكنش پذير توليد شده در حلال هاي پروتيك، كمپلكس هاي كاتيون راديكال آهن(IV)-اكسو-پورفيرين است در حاليكه گونه هاي واكنش پذير توليد شده در حلال هاي اپروتيك، محصول افزايشي حد واسط اكسيدان-آهن پورفيرين است. در حلال هاي اپروتيك و يا در غياب كاتاليزورهاي اسيدي، سرعت شكست پيوند  O–O در محصول افزايشي كند مي شود و محصول افزايشي قبل از اينكه به گونه هاي اكسو تبديل شود، اكسيژن خود را به آلكن ها مي دهد. بعلاوه بررسي واكنش در حلال شامل الكل/CH2Cl2، با الکل هایی با مقادير pKa متفاوت، نشان داد كه ميزان توليد محصول به قدرت اسيدي حلال بستگي دارد.46

بل(Bell) و همكارانش در بررسي اپوكسيداسيون در مخلوط الكل/CH3CN به عنوان حلال نشان دادند كه شكست پيوند O–O هم به صورت هوموليتيك (توليد كاتيون هيدروكسو( و هم به صورت هتروليتيک (توليد كاتيون راديكال اكسو) امكان پذير است، ولي ميزان شكست هوموليتيك به تركيب حلال بستگي ندارد، در حاليكه ميزان شكست هتروليتيك با افزايش قدرت اسيدي الكل، افزايش مي يابد.47

تعداد صفحه :148

قیمت :14700 تومان

بلافاصله پس از پرداخت لینک دانلود فایل در اختیار شما قرار می گیرد

و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می شود.

:        ****       info@elmyar.net

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

***  **** ***

جستجو در سایت : کلمه کلیدی خود را وارد نمایید :

 
 

مطالب مشابه را هم ببینید

 

فایل مورد نظر خودتان را پیدا نکردید ؟ نگران نباشید . این صفحه را نبندید ! سایت ما حاوی حجم عظیمی از پایان نامه های دانشگاهی است. مطالب مشابه را هم ببینید. برای یافتن فایل مورد نظر کافیست از قسمت جستجو استفاده کنید. یا از منوی بالای سایت رشته مورد نظر خود را انتخاب کنید و همه فایل های رشته خودتان را ببینید